1.1 Alümina Kristal Yapısı
Alümina nispeten karmaşık bir yapıya sahiptir ve O2- düzenine bağlı olarak iki kategoriye ayrılır: kübik yapı (fcc) veya altıgen sıkı paket yapı (hcp). Bu iki ana kategori içerisinde, Al3+ temel alınarak daha ileri sınıflandırma yapılabilir; bunların arasında (kübik), η (kübik), θ (monoklinik) ve δ (ortorombik) yapılar fcc kafesine dayanırken (trigonal), κ (ortorombik) ve χ (altıgen) hcp yapılarıdır.
-Al2O3 kristal yapısı, altıgen sıkı-paketlenmiş bir yapı halinde düzenlenmiş O2-'ye sahiptir; geri kalan kısımlar oktahedral geçiş yerleri oluşturur ve Al3+, geçiş bölgelerinin 2/3'ünü doldurur, böylece alüminanın kimyasal formülünün -Al2O3 olmasını sağlar. Oktahedral geçiş yerlerinde Al3+'nin doldurulma prensibi Pauling'in kurallarını karşılamaktadır; yani aynı katman içindeki Al3+ ile katmanlar arasındaki mesafe mümkün olduğu kadar ayrı tutulmalıdır [1].
-Al2O3 ayrıca -Al2O3 ve küresel -Al2O3 gibi-pullara bölünmüştür. -Al2O3 gibi pullar-, uzayda iki-boyutlu düzlemsel bir yapı sergiler; kalınlığı küçük, çap-kalınlık oranı ise büyüktür. Genellikle üç yöntemle hazırlanır: ıslak kimya, katı{18}}hal reaksiyonu ve erimiş tuz yöntemi. Küresel -Al2O3 yapısı esasen üç-boyutlu uzayda düzenlenir ve iki-boyutlu yöndeki büyümesinin hazırlık sırasında bastırılması gerekir, bu nedenle burada esas olarak homojen çökeltme, hidrotermal yöntem, damlama topu yöntemi, şablon yöntemi, püskürtme yöntemi ve plazma elektrolizi gibi yöntemler kullanılır. Küresel -Al2O3'ün hazırlanması nispeten daha zordur.
-Al2O3 kristal yapısı, O2-'nin kübik yakın paketlenmesiyle karakterize edilir, böylece oktahedral bir yapı oluşturulur. Bu yapı ayrıca birim hücreyi oluşturan 32 kübik sıkı paket O atomunun bulunduğu bir spinel yapıya dönüşür. Spinel yapısında 32 O atomu, 8 tetrahedral boşluk ve 16 oktahedral boşluk oluşturur; burada 67/3 alüminyum atomu boşluklara rastgele dağılırken 8/3 boşluk mevcuttur [2].
-Al2O3 kristal yapısının özelliği, yüksek spesifik yüzey alanında ve geniş bir alana dağılmış aktif merkezlerde yatmaktadır. Uygun katalitik sıcaklıklarda bu malzeme iyi bir stabilite sergiler. Bu nedenle, -Al2O3 katalizörleri, yüksek seçicilikleri nedeniyle endüstride ve bilimsel araştırmalarda geniş uygulama olanaklarına sahiptir.
-Al2O3, alüminanın en kararlı kristal formudur ve diğer kristal formları kararsızdır ve geçiş fazları olarak adlandırılır. Bu geçiş aşamaları sonunda belirli koşullar altında kararlı -Al2O3 yapısına dönüşecektir, dolayısıyla -Al2O3 aynı zamanda alüminanın son dönüşüm aşamasıdır. Bu nedenle doğada yalnızca -Al2O3 doğal korindon, yakut ve safir gibi doğal mineraller formunda bulunur. Bu yapıya korindon kristal yapısı da denir [3-4].
1.2 Alümina Seramikler
Alümina seramikler yüksek-performanslı bir seramik malzemedir. Mükemmel fiziksel ve kimyasal özelliklerinden dolayı yüksek sıcaklık, yüksek mukavemet, yüksek aşınma direnci, yüksek izolasyon gibi zorlu ortamlarda yaygın olarak kullanılırlar. Gelişim geçmişleri 19. yüzyılın sonlarına kadar izlenebilmektedir. Yüksek mukavemeti ve sertliği nedeniyle alümina seramikler en popüler oksit seramiklerden biridir. Aynı zamanda genel mekanik, elektriksel ve optik özelliklerinden dolayı alümina seramikler birçok modern endüstriyel alanda kullanılmaktadır.
Alümina seramikleri, elmastan sonra ikinci olan HRA80-90 Rockwell sertliğiyle yüksek sertliğe sahiptir. Alümina seramiklerin aşınma direnci, manganez çeliğin 266 katına ve yüksek-kromlu dökme demirin 171,5 katına eşdeğerdir. Aynı çalışma koşulları altında ekipmanın servis ömrünü en az on kat uzatabilir. Alümina seramik malzemenin yoğunluğu 3,7~3,95 g/cm³ olup çeliğin yalnızca yarısı kadardır ve bu da ekipman yükünü büyük ölçüde azaltabilir. Aynı zamanda yüksek ısı iletkenliği, iyi direnç ve ısıl kararlılık, küçük dielektrik sabiti gibi avantajlara da sahiptir. Yeni nesil mikroelektronik cihazlar ve sistemler için tercih edilen malzemedir ve havacılık, 5G iletişim, yüksek güçlü yarı iletkenler ve yüksek güçlü LED aydınlatma gibi alanlardaki devre alt katmanları için ana malzeme haline gelmiştir [5].
Yüksek-saflıkta ultra ince alümina tozu hazırlama teknolojisi, özel alümina seramik malzemelerin hızlı gelişimini kısıtlayan temel faktörlerden biridir ve aynı zamanda endüstriyel üretimde maliyetlerin azaltılması ve verimliliğin artırılmasında da önemli bir bağlantıdır. Yüksek-kaliteli seramik tozlarının hazırlanmasına yönelik yeni yöntemlerin geliştirilmesi, seramik malzemelerin ve ilgili yüksek-teknoloji alanlarının gelişimi açısından büyük önem taşımaktadır.
2
Alümina Toz Hazırlama Teknolojisi
2.1 Alümina Öncülerinin Sınıflandırılması
Alüminanın hazırlanması genellikle Al3+ iyonları veya organometalik bileşikler içeren çözeltilerden çökeltilen alümina hidratların termal ayrışmasını içerir. Araştırmalar, bu dönüşüm sürecinin (boehmitin -Al2O3'e dehidrasyonu gibi) topotaktik bir reaksiyon olduğunu ve öncünün mikroskobik morfolojisinin alümina içinde korunmasına izin verdiğini göstermiştir. Bu nedenle alüminanın özellikleri hidrat öncüsüyle yakından ilişkilidir.
Yapı ve su içeriğindeki farklılıklara göre, alümina öncülleri esas olarak gibsit, bayerit, nordstrandit ve diasporu içerir; bunların arasında diaspor ayrıca diaspor ve boehmit olarak ikiye ayrılır. Gibbsite tropik bölgelerde boksitin ana bileşenidir. Ticari Bayer işleminin son ürünü olarak, Al3+'nin alkali çökeltilmesiyle büyük ölçekte üretilir ve alev geciktirici, polimerler ve kağıt için katkı maddesi, diş macunu dolgusu ve titanyum dioksit için stabilizatör olarak yaygın şekilde kullanılır. Gibsitin kristal yapısı, katmanlı bir yapı oluşturmak üzere kenarlarla birbirine bağlanan alüminyum-oksijen oktahedradan oluşan monoklinik sisteme aittir ve çift-katmanlı istifleme düzeni AB BA AB BA.... Boehmit, aynı zamanda sözde-boehmit olarak da bilinir. Hammadde olarak gibsit kullanılarak hidrotermal olarak sentezlenebilir veya bayeritin kontrollü olarak kavrulmasıyla elde edilebilir. Boehmit, alüminyum-oksijen oktahedranın kenarlarla birbirine bağlandığı ve kademeli bir şekilde düzenlendiği ve katmanlarının hidrojen bağlarıyla bağlandığı ortorombik sisteme aittir. Oktahedral yapıda oksijen atomları ABC ABC şeklinde düzenlenmiştir.
Çeşitli alüminyum hidroksit öncüleri arasında sahte-boehmit, nispeten düşük kristalliğe sahip bir hidrat türüdür. Yüksek spesifik yüzey alanı, bol gözenekler, pozitif yüklü bir yüzey, su ve hidroksil- içeren solventler içinde kolay dağılım ve asidik koşullar altında iyi jel çözünürlüğü ile karakterize edilir. Bu özellikler, psödo-boehmitin katalizör taşıyıcı ve bağlayıcı olarak yaygın şekilde kullanılmasını sağlar ve aynı zamanda aktifleştirilmiş alümina üretimi için önemli bir ara üründür [6].
2.2 Alümina Tozu Hazırlama Yöntemleri
2.2.1 Gaz Fazı Yöntemi
Gaz fazı yöntemi doğrudan gaz kullanır veya reaktanları farklı ısıtma yöntemleriyle buharlaştırır, gaz halinde fizikokimyasal reaksiyonların oluşmasına ve son olarak ultra ince tozlar oluşturmak üzere yoğunlaşmasına neden olur. Bu tür bir yöntem, ılımlı reaksiyon koşullarına, topaklanmanın kolay kontrolüne, iyi parçacık dağılabilirliğine, küçük parçacık boyutuna ve dar dağılıma sahiptir; dezavantajı son derece düşük verimdir ve üretim maliyetlerinin kontrol edilmesi zordur.
Gaz fazı yönteminde, hammaddelerin reaksiyondan önce tamamen buharlaştırılması gerekir, bu da çok fazla enerji tüketir ve reaksiyon, çok düşük nemli, büyük miktarda inert gaz gerektirir, bu da gaz fazı yöntemi için nispeten yüksek maliyete neden olur.
Kimyasal buhar biriktirme (CVD), nano-alümina hazırlamak için yaygın olarak kullanılan bir gaz fazı yöntemidir. Bu yöntem, alümina nanotozunu oluşturmak üzere bir reaksiyon odasında reaksiyona girmek için alüminyum klorür ve su buharını kullanır. Yaygın CVD yöntemleri arasında alevli CVD, lazer piroliz CVD ve diğerleri bulunur. Han Shizhong ve diğerleri. [7], küresel nano{10}}alümina tozu elde etmek için 1000 derece ve 5,3 kPa'da bir oksijen ortamında reaksiyona girerek plazma organometalik CVD ile ortalama parçacık boyutu 5,6 nm olan yüksek-saflıkta alümina tozu hazırladı.
2.2.2 Sıvı Faz Yöntemi
Sıvı faz yöntemi, alüminyum tuzlarının belirli bir çözücü içinde çözülmesini, çözünen maddenin ve çözücünün buharlaştırma, süblimleştirme, çökeltici eklenmesi, hidroliz ve belirli bir şekil ve boyutta parçacıklar elde etmek için diğer yöntemlerle ayrılmasını, yani Al2O3 tozunun öncülünün hazırlanmasını ve son olarak öncülünün ısıtılmasını ve ayrıştırılmasını içerir.
Birincisi, alüminyum elementi çözeltide iyonik formda bulunur ve su çözücüleri veya triklorometil, etanol ve tolüen gibi organik çözücüler içinde, alüminyum sülfat, alüminyum sek-bütoksit ve sodyum metaalüminat gibi alüminyum tuzları aracılığıyla çözülebilir. Daha sonra alüminyum iyonları, alüminyum tuzlarının hidrolizi ve buharlaştırılması gibi yöntemlerle veya amonyum karbonat, sodyum hidroksit, üre ve sülfürik asit gibi çökelticiler kullanılarak kovalent oksitler formunda biriktirilebilir ve çökeltilebilir. Son olarak, istenen alümina kristal formunu elde etmek için çökelti yıkanır ve kurutulur veya yüksek sıcaklıkta kalsine edilir [8-9].
Sprey Piroliz Teknolojisi
Alev sprey piroliz teknolojisi olarak da bilinen sprey piroliz teknolojisi, 400 derece ~800 derecede ısıtılan ve ayrıştırılan ultrasonik olarak oluşturulan mikron-boyutlu aerosol damlacıklarına dayalı ultra ince alümina tozu hazırlamak için bir yöntemdir. Laine ve diğerleri. [10] sprey piroliz teknolojisini kullanarak çok fazlı alümina tozunu başarılı bir şekilde saflaştırdı ve parçacık boyutu 50 nm~80 nm ve -%50~%85 faz saflığına sahip yüksek-saflıkta nano-alümina tozu elde etti.
Alkoksit Hidroliz Yöntemi
Alkoksit hidroliz yöntemi, stokiyometrik oranlara göre uygun bir suda -çözünür alüminyum tuzundan bir çözeltinin hazırlanmasını, ardından bir çökelti oluşturmak üzere metal iyonlarıyla reaksiyona girebilecek bir çökelticinin seçilmesini ve son olarak ultra ince toz elde etmek için çökeltinin ısıtılmasını ve dehidre edilmesini içerir [11]. Yaygın alkoksit hidroliz yöntemleri arasında kükürt-emisyonu-serbest alüminyum amonyum sülfat yöntemi ve alüminyum amonyum karbonat yöntemi vb. yer alır [12-13].
Zhong Lianyun ve diğerleri. [14], birlikte -çöktürme yöntemiyle nano-Al2O3 tozunu hazırlamak için ana hammaddeler olarak analitik olarak saf alüminyum nitrat ve amonyum bikarbonat kullandılar. Hazırlanan nano-Al2O3 tozunun ortalama parçacık boyutu 20 nm~30 nm idi. PEG6000 yüzey aktif maddesinin eklenmesi, -Al2O3 tozunun dağılım performansını artırdı.
İyileştirilmiş Bayer Süreci
Bayer işlemi, alüminyum hidroksiti sodyum alüminata dönüştürmek için konsantre sodyum hidroksit çözeltisi kullanarak, daha sonra çökeltme yoluyla çözünmeyen maddeleri ayırarak ve son olarak alüminyum hidroksiti seyrelterek ve alüminyum hidroksit tohum kristallerini ekleyerek yeniden -çökelterek, ardından alümina tozu elde etmek için kavurma ve dehidrasyon yoluyla alüminyum oksidin alkali çözelti içindeki çözünürlüğündeki değişiklikten yararlanır.
Son yıllarda, Bayer prosesinin sürekli iyileştirilmesi yoluyla, etkili silis giderme kapasitesine sahip yeni yöntemler geliştirilmiştir [15]. Geliştirilmiş Bayer işlemi temel olarak sodyum hidroksitin hazırlanmasını ve sodyumun uzaklaştırılmasını iyileştirir, sodyum alüminat üzerinde silikat giderme ve demirin çıkarılmasını gerçekleştirir ve yüksek- saflıkta alüminyum hidroksit elde etmek için ayrışma koşullarını düzenler. Bu işlem sırasında, alüminyum hidroksit yavaşça çökerek anormal kristal çekirdeklerin oluşumunu etkili bir şekilde azaltır ve aynı zamanda sodyum ve silikon safsızlıklarının katılımını da azaltır. Son olarak, yüksek-saflıkta alümina, yüksek-sıcaklıkta kalsinasyon ve öğütme yoluyla elde edilir.
Sol-Jel Yöntemi
Sol-jel yöntemi, nano-alüminin sentezlenmesi için basit ve etkili bir yöntemdir. Başlangıçta sol ve jele dönüşen çökeltme yönteminden farklı olarak, alüminyum tuzları ve yüksek-saflıkta amin veya amonyum tuzu çözeltileri, bir öncü jel oluşturmak üzere hidroliz veya polimerizasyona tabi tutulur; bu daha sonra alkolle-yıkanır, eskitilir ve son olarak alümina tozu elde etmek üzere kalsine edilir.
Bazı araştırmacılar geleneksel sol{0}}jel yöntemini temel alarak teknik iyileştirmeler de yaptı. Örneğin, Zhu Zuoyuan [16] yüksek-saflıkta ultra ince alümina tozu hazırlamak için metal alkoksit hidrolizi ve sol-jel yöntemini içeren hibrit bir işlemi benimsedi. İlk olarak, saflığı 2N'den büyük veya ona eşit olan alüminyum tozu, alüminyum alkoksit çözeltisini sentezlemek için ısıtıldı, çözünmeyen parçacık safsızlıkları mikrofiltrasyon yoluyla çıkarıldı ve yaşlandırmanın ardından hidroliz gerçekleştirildi. Damıtma yoluyla kuru bir jel elde edildi ve son olarak yüksek-sıcaklıkta kalsinasyonla yüksek-saflıkta alümina tozu elde edildi.
Alüminyum Alkoksit Yöntemi
Alüminyum alkoksit yöntemi, alkoksit hidroliz yönteminin teknolojik yinelemesine aittir. Alüminyum izopropoksit üretmek üzere reaksiyon için izopropanol çözeltisine metal alüminyum pullarının eklenmesini, ardından hidratlanmış alümina oluşturmak için alüminyum izopropoksitin hidrolize edilmesini ve yaşlandırma, filtrasyon, kurutma ve dehidrasyon aktivasyonu gibi adımlardan sonra son olarak nispeten yüksek sinterleme aktivitesine sahip alümina tozu elde edilmesini içerir.
Yang Conglin ve ark. [17], yüksek-saflıkta alüminyum alkoksidi sentezlemek için hammadde olarak metal alüminyum ve karbon alkol kullanmış ve alkoksit hidrolizi ile hidratlı alümina hazırlamış, yüksek ekipman gereksinimleri olan vakumlu damıtma işlemini ortadan kaldırmış ve son olarak kalsinasyon yoluyla toz saflığı %99,999'a eşit veya daha büyük ve parçacık boyutu 0,1 olan 5N-sınıf yüksek-saflıkta ultra ince alümina tozu elde etmiştir. µm~0,3 µm. Bu yöntemle hazırlanan alümina tozu yüksek saflığa sahiptir ve ürünün güçlü kontrol edilebilirliği sayesinde hazırlama süreci basittir.
2.2.3 Katı Faz Yöntemi
Katı faz yöntemi, nano-alümina oluşturmak için iki veya daha fazla tozun karıştırıldığı ve belirli bir sıcaklık ve atmosfer altında doğrudan reaksiyona sokulduğu bir yöntemdir.
Mekanik Kırma Yöntemi
Mekanik kırma yönteminde, ham maddeleri doğrudan ezip ultra ince toz halinde öğütmek için çeşitli ultra ince kırıcılar (yüksek-enerjili bilyalı değirmenler, planeter bilyalı değirmenler, kule değirmenler, jet değirmenler vb.) kullanılır. Bunlar arasında yüksek-enerjili bilyalı değirmenler yaygın olarak kullanılmaktadır. Yüksek saflıkta ultra ince alümina tozu hazırlamak için alümina tozunu su veya alkol ortamında mekanik olarak ezerler. Bilyalı değirmenin titreşimi ve dönmesi yoluyla ham maddelere enerji sağlanır, bu da ham maddelerin sert bilyalar tarafından güçlü bir şekilde etkilenmesine, ince parçacıklara bölünmesine veya kimyasal reaksiyonlara girecek şekilde etkinleştirilmesine neden olur ve böylece ultra ince toz hazırlanır.
Patlama Yöntemi
Patlama yöntemi aynı zamanda alümina tozu hazırlamak için katı-faz yöntemi olarak da kullanılabilir. Bu yöntem, sabit-hacimli bir kap içinde yanma reaksiyonlarını gerçekleştirir ve büyük miktarda gaz üretir. Bu nedenle, anlık reaksiyon genellikle yüksek basınç altında ilerler, reaktanların doymuş buhar basıncını bastırır ve normal basınç altında faz geçiş sıcaklığını yükseltir; bu da tek-fazlı yarı kararlı alümina tozunun kararlı oluşumuna yardımcı olur. Patlama yöntemi, üretim ekipmanı için yüksek gereksinimlere, zor üretim süreci kontrolüne, düşük verime ve nispeten yüksek üretim maliyetine sahiptir.
Peng ve diğerleri. [18] glisin-alüminyum nitrat sisteminin pH değerini kontrol ederek farklı patlama sonuçları elde etti. Sonuçlar, alkalin ortamın etkili bir şekilde tane boyutunu kontrol edebildiğini, amorf fazların oranını azaltabildiğini ve spesifik yüzey alanını artırabildiğini, pH'ı 6'dan küçük veya ona eşit olan ortamlarda değişen derecelerde topaklanmanın meydana geldiğini gösterdi.
3
Özet
Yüksek-saflıkta ultra ince alümina tozu, gelişmiş fiziksel ve kimyasal özellikleri nedeniyle, alümina tozunun uygulama senaryolarını büyük ölçüde genişletmiştir ve modern ileri imalatta önemli bir hammaddedir. Şu anda, Çin'deki yüksek-saflıktaki ultra ince alümina tozunun ana üretim yöntemleri, karmaşık süreçler, teknik koşulların zor kontrolü, yüksek maliyet ve ciddi kirlilik gibi dezavantajlara sahiptir. Çin ekonomisinin sürekli gelişmesiyle birlikte, yüksek-saflıkta ultra ince alüminaya olan talep artmaya devam edecek ve ekipman hassasiyeti, hazırlık süreçleri, kontrol teknolojisi, enerji tasarrufu ve çevre korumasına yönelik gelecekteki gereksinimler de giderek artacaktır.