01 Giriş
Proton değişim membranlı yakıt hücreleri (PEMFC'ler), kimyasal serbest enerjiyi doğrudan elektrik enerjisine dönüştürebilen cihazlar olarak reaksiyondan sonra yan ürün olarak yalnızca su üretir. Enerji verimliliği, yüksek enerji dönüşüm oranı, yüksek güvenilirlik, oda sıcaklığında-hızlı başlatma ve uzun hizmet ömrü gibi avantajlar sunarlar [1]. Bu özellikler PEMFC'lere sabit uygulamalarda (örneğin iletişim baz istasyonları, birleşik ısı ve güç), mobil uygulamalarda (örneğin otomobiller, deniz taşıtları) ve taşınabilir uygulamalarda (örneğin bilgisayarlar, kameralar) geniş uygulama olanakları ve pazar potansiyeli sağlar. Termik, hidro ve nükleer enerjiden sonra dördüncü enerji üretim yöntemi olarak selamlanıyorlar [2].
PEMFC'lerin temel bileşenleri olan çift kutuplu plakalar (BP'ler), öncelikle oksidan ve yakıtı ayırmak ve dağıtmak, akımı iletmek, membran elektrot düzeneğini desteklemek ve dahili yığın sıcaklığını düzenlemek için işlev görür [3]. Yakıt hücresinin çalışma gereksinimlerini karşılamak için, BP'lerin mükemmel gaz geçirimsizliğine, iyi elektriksel iletkenliğe ve korozyon direncine, yeterli termal iletkenliğe ve mekanik özelliklere sahip olması gerekir [3]. Bu arada, BP'ler şu anda bir PEMFC'nin ağırlığının ve hacminin yaklaşık %80'ini ve maliyetinin yaklaşık %50'sini oluşturmaktadır. Fonksiyonel gereklilikleri sağlarken BP'leri mümkün olduğunca ince ve hafif hale getirmek, PEMFC güç yoğunluğunu artırmak ve üretim maliyetlerini azaltmak açısından büyük önem taşıyor. Uygulama, iki kutuplu plaka performansının optimize edilmesinin yığın güç yoğunluğunu yaklaşık %20 artırarak 6–9 kW/L'ye ulaşabileceğini göstermiştir [3]. Bu nedenle, BP malzemelerinin ve üretim süreçlerinin iyileştirilmesi PEMFC performansının arttırılması açısından büyük önem taşımaktadır.
Bipolar plakalar için DOE performans hedefleri(tablo çıkarılmıştır)
PEMFC yapı şeması(şekil çıkarılmıştır)
02 Bipolar Plakaların Sınıflandırılması ve Uygulama Potansiyeli Analizi
Malzeme bileşimine bağlı olarak bipolar plakalar temel olarak dört kategoriye ayrılır: grafit bipolar plakalar, esnek grafit bipolar plakalar, metalik bipolar plakalar ve kompozit bipolar plakalar [4].
2.1 Grafit Bipolar Plakalar
Grafit, düşük yoğunluğa, iyi korozyon direncine ve gaz difüzyon katmanıyla düşük temas direncine sahip olan, BP'ler için geliştirilen en eski altlık malzemeler arasındaydı. Bununla birlikte, grafit BP'ler nispeten yüksek gözenekliliğe sahiptir, bu da gaz-sızdırmazlık gerekliliklerinin karşılanmasını zorlaştırır. Ek olarak, grafitin mukavemeti düşük ve kırılgan olduğundan, bitmiş plakalar metalik BP'lerden önemli ölçüde daha kalındır [2].
Grafit BP'ler üzerine yapılan araştırmalar, grafit malzemeleri ve emprenye yöntemlerine odaklanmıştır. Gaz sızdırmazlığının ve yapısal dayanıklılığın iyileştirilmesinde bazı ilerlemeler kaydedilmiş olmasına rağmen, bunlar hala PEMFC'nin operasyonel gerekliliklerini karşılamamaktadır [2].
Malzeme türüne göre grafit BP'ler iki kategoriye ayrılabilir:
Sert grafit BP'lerİşlenmiş grafit plakalar olarak da adlandırılan grafit plakalar, esas olarak fosil yakıtların yan ürünlerinden yapılır, kalsinasyon, vakumlu emdirme, yüksek-sıcaklıkta grafitleştirme yoluyla işlenir ve daha sonra belirli akış kanalları oluşturmak üzere CNC tarafından işlenir. Her set CNC işleme gerektirir ve bu da nispeten yüksek maliyetlere neden olur. Bunlar çoğunlukla tasarım geliştirme için kullanılıyor ve seri üretimdeki pazar paylarının yerini yavaş yavaş diğer türler alıyor [5].
Esnek grafit BP'lerkalıplanmış plakalar veya genişletilmiş grafit BP'ler olarak da bilinen, genellikle genleştirilmiş grafitin polimer reçine tozuyla karıştırılması ve ardından kalıplanması veya önceden preslenmiş genleştirilmiş grafit tabakalarının emprenye edilmesiyle üretilir. Esnek grafit BP'ler hafiftir, korozyona-dirençlidir ve iletkendir, bu da onları ideal bir malzeme haline getirir, ancak mekanik özellikler ve gaz sızdırmazlık konusunda eksiklikleri vardır [2].
2.2 Metalik Bipolar Plakalar
Metalik BP malzemeleri esas olarak alüminyum, paslanmaz çelik, titanyum ve nikel alaşımlarını içerir [3].
Metalik BP'ler iyi elektriksel iletkenlik, gaz sızdırmazlığı ve bükülme mukavemeti sunar. Ayrıca, metallerin mükemmel sünekliği nedeniyle, akış alanı yapılarına sahip ince plakalar damgalama yoluyla üretilebilir ve bu da PEMFC hacimsel güç yoğunluğunu önemli ölçüde artırır [2]. Bununla birlikte, metalik BP'ler PEMFC ortamında (pH ~2–3, T=80–100 derece) korozyona karşı hassastır ve yakıt hücresinin çalışmasını olumsuz yönde etkileyen metal iyonlarını serbest bırakır. Bu arada, yüzeyde pasif bir tabakanın oluşması temas direncinde belirgin bir artışa yol açarak uzun-dönem güvenilirliği ciddi şekilde sınırlandırır [2].
Metalik BP'lerin korozyon direncini iyileştirmeye yönelik mevcut ana stratejiler arasında korozyona-dirençli kaplamaların uygulanması ve alt tabakanın korozyon direncinin iyileştirilmesi yer alır [2]. Kaplamalar korozyon performansını önemli ölçüde artırabilir ancak iletkenliği, proses karmaşıklığını ve maliyeti dengelemek zordur. Üstelik korozyon testleri genellikle kısa-dönemlidir, dolayısıyla sonuçlar gerçek-dünyanın uzun-dönem performansını yansıtmayabilir [2]. Güncel araştırmalar tek kaplamaların da sınırlamaları olduğunu gösteriyor; örneğin titanyum alaşımları, oksit filmleri nedeniyle iyi bir korozyon direncine sahiptir, ancak bu, temas direncini arttırır ve yüzey iletkenliğini iyileştirme işlemlerini gerektirir. Korozyon direnci ve maliyet sorunları, metalik BP'lerin geniş{10}}ölçekte benimsenmesinin önündeki en büyük engeller olmaya devam ediyor [2].
Lyu Jianxiang [6] ve ark. yakıt hücrelerindeki metalik BP'ler için geçiş metali karbür kaplamalar, geçiş metali nitrür kaplamalar, amorf karbon kaplamalar, grafen-bazlı kaplamalar, iletken polimer kaplamalar ve yüksek-entropili alaşım kaplamalar hakkındaki araştırma ilerlemesi sistematik olarak gözden geçirildi. Birbirine kenetlenen yapılara sahip çok katmanlı kaplamaların potansiyel olarak hem korozyon direncini hem de iletkenliği artırabileceğine dikkat çektiler. Son araştırmalar, korozyona-dirençli elemanların kaplamalara dahil edilmesinin de geçerli bir yaklaşım olduğunu göstermektedir. Bu nedenle, çok katmanlı kaplamalar ve element katkılama kombinasyonunun, metalik BP'ler için korozyona- daha dayanıklı kaplamalar sağlaması bekleniyor.
2.3 Kompozit Bipolar Plakalar
Kompozit plakalar, mekanik, korozyon ve elektriksel özellikleri optimize eden kombine işlemlerle iki veya daha fazla malzemeden oluşur. Kompozit plakalar yapısal kompozitler ve proses kompozitleri olarak sınıflandırılabilir [7]. Malzeme türüne göre kompozit BP'ler iki ana kategoriye ayrılabilir: polimer reçine/karbon kompozitleri ve grafit/metal kompozitleri [7].
2.3.1 Polimer Reçine/Karbon Kompozit Bipolar Plakalar
Kompozit grafit bipolar plakalar, öncelikle organik polimer reçinelerden ve karbon-bazlı iletken dolgu maddelerinden yapılan yeni bir türdür. Reçine matrisi, mekanik özellikleri geliştirir ve iletken dolgu maddelerini bağlayarak gaz sızdırmazlığını ve bükülme mukavemetini geliştirmek için ana araştırma odağı olarak hizmet eder. Grafit ile temsil edilen iletken dolgu maddeleri, iletken ağlar oluşturmak üzere birbirine bağlanır [2].
İletken dolgu maddeleri genellikle karbon siyahı, karbon elyafları (CF), genişletilmiş grafit, karbon nanotüpleri, sentetik grafit (SG) ve grafeni içerir; Polimer reçineler arasında polipropilen, polietereterketon (PEEK), polietilen tereftalat (PET), epoksi reçineler ve fenolik reçineler yer alır [8].
Grafit modifikasyonu veya reçine katkı maddeleri ile birlikte reçine ve iletken dolgu maddelerinin bileşimini ve kütle oranını ayarlayarak, kompozit grafit BP'lerin çeşitli özellikleri ayarlanabilir ve optimize edilebilir. Ek olarak, grafit dolgu maddelerinin yönünü ve dağılımını kontrol etmek ve grafit/reçine arayüzey özelliklerini optimize etmek gibi ileri-işleme teknikleri ve son-işleme-, kalıplanmış kompozit plakaların makro- ve mikro yapılarını doğrudan etkiler ve dolayısıyla performanslarını doğrudan etkiler [2].
Şu anda, kompozit BP'lere yönelik yerli üretim teknolojisi, esas olarak ham madde formülasyonlarının yerelleştirilmesinin eksik olması, büyük-ölçekli sürekli üretimin olmaması ve yüksek maliyetler nedeniyle henüz olgunlaşmamıştır. Bu nedenle, düşük-maliyetli hammaddelerin bulunması, formülasyon oranlarının ve işleme koşullarının optimize edilmesi ve üretim döngülerinin kısaltılması temel araştırma yönleri olmaya devam etmektedir [9].
2.3.2 Grafit/Metal Kompozit Bipolar Plakalar
Grafit/metal kompozit plakalar, ayırıcı olarak metalik bir katman kullanır ve iletken yapıştırıcı ile bağlanmış akış alanı plakaları olarak gözenekli ince karbon plakalar veya grafit plakalar (enjeksiyon kalıplama ve fırınlama yoluyla yapılır) kullanır [7]. Metaller iyi iletkenlik, yüksek mukavemet ve gaz geçirimsizliği sunarken, grafit korozyon direnci sağlar. Bu nedenle, grafit esas olarak sızdırmazlık veya takviye işlevlerine ihtiyaç duymadan iletim ve akış kanallarına hizmet ederek tamamlayıcı avantajlar sağlar [7].
Metal-tabanlı kompozit plakalar, hem grafit hem de metalik plakaların avantajlarını birleştirerek genel performansı artırır. Ancak bunların karmaşık yapısı ve üretim süreçleri seri üretimi zorlaştırmaktadır ve üretim maliyetleri karbon- bazlı kompozitlere göre çok daha yüksektir. Genel PEMFC tanıtımındaki zorluklara rağmen, özel uygulamalar için avantajları vardır [7].
03 Esnek Grafit ve Grafit Kompozit Bipolar Plakalara İlişkin Araştırma İlerlemesi
Yukarıdakilerden hareketle, esnek grafit ve grafit kompozit BP'ler daha dengeli bir genel performans ve daha güçlü bir geliştirme potansiyeli sergiler. BP performans gerekliliklerine göre temel göstergeler arasında BP'ler için ana araştırma yönleri olan gaz geçirgenliği, elektrik iletkenliği, temas direnci, bükülme mukavemeti ve korozyon oranı yer alır.
Farklı BP türlerinin avantaj ve dezavantajlarının karşılaştırılması(tablo çıkarılmıştır)
3.1 Polimer Modifikasyonunun Grafit Kompozit Bipolar Plakaların İletkenliği ve Eğilme Dayanımı Üzerindeki Etkisi
Zeng Haodong [8] ve ark. birincil iletken dolgu maddesi olarak genişletilmiş grafit kullanılarak polieteretherketon (PEEK) reçinesi ile modifiye edilmiş poliimid (PI) reçinesi ve sıkıştırmalı kalıplama yoluyla PEMFC'ler için kompozit bipolar plakalar hazırlandı. Reçine içeriğinin ve grafen ilavesinin kompozit BP performansı üzerindeki etkilerini araştırdılar. Sonuçlar, %40 sabit reçine kütle oranı ve 1:1,25 PI:PEEK kütle oranıyla, genişletilmiş grafit/PI-PEEK kompozit BP numunelerinin, saf PI reçine numunelerine göre iletkenlikte %64,7'lik bir artışı temsil eden optimum elektriksel iletkenliğe (181,8 S/cm) ve bükülme mukavemetine (43,49 MPa) ulaştığını gösterdi.
Li Hang [10] ve ark. iletken agrega olarak doğal pul grafit (NG) ve bağlayıcı olarak fenolik reçine (PF) ve doymamış polyester reçine (UPR) kullandı ve sıkıştırmalı kalıplama yoluyla NG/PF/UPR kompozit BP'ler hazırladı. PF/UPR kütle oranının, reçine içeriğinin ve kalıplama koşullarının iletkenlik ve bükülme mukavemeti üzerindeki etkilerini incelediler. Sonuçlar, ağırlıkça %20 reçine içeriği, PF/UPR kütle oranı 6:1, presleme sıcaklığı 100 derece, kalıplama basıncı 30 MPa, kalıplama sıcaklığı 180 derece ve kalıplama süresi 2 saat koşulları altında NG/PF/UPR kompozitinin 336,1 S/cm elektrik iletkenliğine ve 46,5 MPa bükülme mukavemetine ulaştığını gösterdi. Aynı koşullar altında NG/PF kompozit ile karşılaştırıldığında iletkenlik %134,9, bükülme mukavemeti ise %21,2 arttı.
3.2 Grafit Substrat Kalınlığının Genel BP Performansına Etkisi
Wang Dengke [11] ve ark. 1 mm kalınlığında tek-taraflı akış-kanallı grafit BP'ler üretmek için 4 mm ve 6 mm kalınlığındaki genişletilmiş grafit alt katmanları kullandı ve alt katman kalınlığının kompozit esnek grafit plakaların kalıplanması ve performansı üzerindeki etkisini inceledi. Sonuçlar, 4 mm alt tabakanın daha iyi kanal/nervür geometrisine, üstün boyut doğruluğuna, DOE hedefi olan 2×10⁻⁶ cm³·s⁻¹·cm⁻²'nin altında gaz geçirgenliğine, 25,4 MPa bükülme mukavemetine, 333 S·cm⁻¹ elektrik iletkenliğine ve 2,37 mΩ·cm²'nin altında temas direncine sahip plakalar ürettiğini gösterdi. Ayrıca mükemmel korozyon direnci de sergilediler; Yüksek potansiyelde (1,6 V) 3000 saniye sonra korozyon akımı yoğunluğu sabit kaldı. Bu nedenle, 4 mm'lik alt tabaka, 1 mm'lik esnek grafit plakaların kalıplanması için iyi bir seçimdir ve DOE gerekliliklerini karşılayan optimum performansı sağlar. Yazarlar bu çalışmanın esnek grafit plakaların sanayileşmesini ve yakıt hücresi endüstrisinin daha da gelişmesini teşvik edeceğini umuyorlar.
3.3 Grafit Parçacık Boyutunun Bipolar Plakaların Eğilme Dayanımı ve İletkenliği Üzerindeki Etkisi
Kang [12] ve ark. kompozit BP'lerin bükülme mukavemetinin toplu grafit parçacık boyutunun azalmasıyla arttığını, ancak iletkenliğin azaldığını gösterdi. Yığın grafit parçacıkları nokta temasları yoluyla bağlanırken pul grafit yüz yüze{-yüzey temaslar oluşturarak iletken ağ oluşumunu ve elektron taşınmasını kolaylaştırır.
3.4 Karbon Siyahı ve Grafit Parçacık Boyutu Optimizasyonunun İletkenliğe Etkisi
Lim [13] ve ark. doğal grafit tozu, karbon siyahı ve metil etil keton çözücüden oluşan bir karışımı epoksi reçine/karbon fiber prepregler üzerine püskürttü, bunları kuruttu ve daha sonra kompozit BP'ler oluşturmak için sıcak preslemeden önce her iki tarafı da grafit folyo ile lamine etti. Daha küçük parçacık boyutları nedeniyle karbon siyahı daha düzgün bir şekilde dağıldı ve iletkenliği arttırmada doğal grafit tozundan daha etkiliydi. Gautam [14] ve ark. KMnO₄, HClO₄ ve HNO₃'dan oluşan karışık bir çözelti içerisinde kimyasal olarak birleştirilmiş doğal pul grafit, 1 dakika süreyle bir mikrodalga fırınla ışınlanarak maksimum spesifik hacim (570±10) mL·g⁻¹ olan genişletilmiş grafit üretildi. Daha sonra genişletilmiş grafit/karbon siyahı/grafit mikropartikülleri/fenolik reçine kompozit BP'ler hazırladılar; tek hücre testleri, iletken dolgu maddesi olarak yalnızca genişletilmiş grafit kullanan kompozitlerden daha iyi performans gösterdi; bu, karbon siyahı ve iletken dolgu maddeleri arasındaki boşlukları dolduran ince grafit tozuna atfedilir.
3.5 Vakumlu Emdirmenin Bipolar Plakaların İletkenliği ve Eğilme Dayanımı Üzerindeki Etkisi
Zhan Zize [3] ve ark. vakumlu emdirme sırasında epoksi reçine seyreltici ilavesinin, sıcaklığın ve grafit gözenek yapısının reçine emdirme miktarı üzerindeki etkilerini araştırmış ve elde edilen yakıt hücresi BP'lerinin elektriksel iletkenliğini, bükülme mukavemetini ve gaz sızdırmazlığını değerlendirmiştir. Sonuçlar, seyreltici içeriğinin ve sıcaklığın arttırılmasının reçine viskozitesini azalttığını, emprenye etme kapasitesini arttırdığını ve reçinenin daha ince gözenekleri doldurmasına izin verdiğini gösterdi. Ancak bazı gözenekler dolmadan kaldı; Genişletilmiş grafitte 0,1 μm'nin altındaki gözeneklerin tamamen nüfuz etmesi zordu ve bu da tam dolumu engelledi. Epoksi reçine/seyreltici sistemi için optimal vakum emdirme sıcaklığı 50 dereceydi ve optimal seyreltici (etilen glikol diglisidil eter) ilavesi ağırlıkça %15 idi. Elde edilen BP'nin (EGP-H) düzlem içi iletkenliği 340,12 S/cm, bükülme mukavemeti 41,52 MPa ve helyum geçirgenliği 5,4×10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹ idi.
04 Grafit Bipolar Plaka Performansını Artırmaya Yönelik Ana Yaklaşımların Özeti
Hammadde türlerinin, oranların ve kalıplama prosesi koşullarının BP performansı üzerindeki etkilerine ilişkin olarak dört ana husus belirlenmiştir:
(1) Reçine iletken parçacıkları bağlar ve çapraz bağlanmadan sonra üç-boyutlu bir ağ oluşturarak mekanik özellikleri geliştirir. Ancak aşırı reçine iletkenliği azaltır. Bu nedenle, mekanik ve elektriksel performansı dengelemek için reçine içeriğinin optimize edilmesi gerekir.
(2) Grafit ana iletken dolgu maddesi olduğunda, pul grafit, toplu grafite göre daha kolay iletken yollar oluşturur. Parçacık boyutu hem iletkenliği hem de mekanik özellikleri etkiler ve optimizasyon yoluyla uygun bir parçacık boyutu dağılımı belirlenmelidir.
(3) Küçük miktarda karbon siyahı, karbon elyafı veya karbon nanotüp ilavesi, boşlukları etkili bir şekilde doldurabilir ve iletken yolları artırabilir. Bu arada, reçine fonksiyonel grupları ile kovalent bağlar oluşturabilir veya dayanıklılığı doğrudan geliştirerek bükülme mukavemetini artırabilir, böylece kompozit BP'lerin hem iletkenliği hem de mekanik özellikleri geliştirilebilir.
(4) Sıkıştırmalı kalıplamada, hammadde oranlarını ve sıcak-presleme koşullarını sürekli olarak optimize etmek, paralel işlemleri artırmak, üretim döngülerini kısaltmak ve sürekli akışlı üretim elde etmek gereklidir.